L’électrolyse expliquée : ce qui se passe à chaque électrode

L’électrolyse consiste à décomposer un composé ionique en ses éléments grâce à l’électricité. Le composé doit être fondu ou dissous pour que ses ions puissent se déplacer. Quand un courant passe, les ions positifs se dirigent vers l’électrode négative (la cathode) et gagnent des électrons, tandis que les ions négatifs se dirigent vers l’électrode positive (l’anode) et perdent des électrons. L’électrolyse d’une solution de chlorure de cuivre, par exemple, recouvre la cathode de cuivre et dégage du dichlore à l’anode.

De quoi a-t-on besoin pour une électrolyse ?

Une cellule d’électrolyse comporte trois parties :

• Un électrolyte : un composé ionique fondu ou dissous dans l’eau, pour que ses ions soient libres de se déplacer. Un solide ne convient pas, car ses ions sont bloqués dans un réseau cristallin (voir liaisons ioniques et covalentes).
• Deux électrodes : des tiges qui amènent le courant dans l’électrolyte. Elles sont généralement inertes (graphite ou platine), pour ne pas réagir elles-mêmes.
• Une alimentation continue : elle pousse des électrons sur une électrode, qui devient négative, et en retire de l’autre, qui devient positive.

Dans les fils, le courant est transporté par des électrons. Dans l’électrolyte, ce sont les ions eux-mêmes qui le transportent en se déplaçant dans le liquide.

Que se passe-t-il à la cathode et à l’anode ?

La règle est simple : les contraires s’attirent.

• À la cathode (−) : les ions positifs (cations) arrivent et gagnent des électrons. Gagner des électrons, c’est une réduction.
• À l’anode (+) : les ions négatifs (anions) arrivent et perdent des électrons. Perdre des électrons, c’est une oxydation.

Un moyen mnémotechnique pratique : l’oxydation est une perte, la réduction un gain (d’électrons). Un autre : « Anode = Oxydation, Cathode = réduction » (voyelle avec voyelle, consonne avec consonne).

Quand un ion gagne ou perd des électrons à une électrode, il devient un atome ou une molécule neutre et quitte la solution. Les chimistes disent que l’ion a été déchargé.

Comment écrire les demi-équations

Une demi-équation montre ce qui se passe à une seule électrode, avec les électrons écrits. Les charges doivent être équilibrées des deux côtés.

À la cathode, chaque ion cuivre gagne deux électrons :

Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu

À l’anode, chaque ion chlorure perd un électron, et ils s’associent par deux en molécules de dichlore :

2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻

Vérifiez les charges. À gauche de l’équation de la cathode, +2 et deux électrons (−2) font 0 ; à droite, un atome de cuivre vaut 0. À gauche de l’équation de l’anode, deux Cl⁻ font −2 ; à droite, Cl₂ vaut 0 plus deux électrons, soit −2. C’est équilibré.

Demi-équations pour d’autres ions courants :

À la cathode (réduction)	À l’anode (oxydation)
Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu	2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻
2H⁺ + 2e⁻ → H₂	2Br⁻ → Br₂ + 2e⁻
Na⁺ + e⁻ → Na (fondu uniquement)	4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻
Al³⁺ + 3e⁻ → Al (fondu uniquement)	2O²⁻ → O₂ + 4e⁻ (fondu uniquement)

Électrolyse du chlorure de cuivre

L’électrolyse d’une solution de chlorure de cuivre est la première expérience classique. La solution de chlorure de cuivre(II) est bleue à cause de ses ions Cu²⁺. Avec des électrodes en graphite :

• À la cathode, une couche rose-brun de cuivre se forme : Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.
• À l’anode, des bulles de dichlore vert pâle se dégagent : 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻. Il sent la piscine et décolore le papier tournesol bleu humide.

À mesure que les ions cuivre sont consommés, la couleur bleue de la solution pâlit.

Ce qui se passe avec les solutions : les règles

Une solution contient plusieurs sortes d’ions. L’eau elle-même fournit quelques ions H⁺ et OH⁻ ; à chaque électrode, deux ions sont donc en compétition, et un seul est déchargé.

À la cathode : le métal se forme seulement s’il est moins réactif que l’hydrogène (cuivre, argent, or). Sinon, c’est du dihydrogène qui se dégage.

À l’anode : si la solution contient un halogénure (chlorure, bromure, iodure), c’est l’halogène qui se dégage. Sinon, c’est du dioxygène, provenant des ions hydroxyde de l’eau.

C’est pourquoi on ne peut pas obtenir de sodium en électrolysant de l’eau salée. Le sodium est bien plus réactif que l’hydrogène, donc ce sont les ions hydrogène qui sont déchargés. Pour obtenir du sodium, il faut électrolyser du chlorure de sodium fondu, sans eau.

Électrolyse de la saumure

La saumure est une solution concentrée de chlorure de sodium, et son électrolyse est l’une des plus grandes industries chimiques du monde.

• À la cathode : du dihydrogène (le sodium est trop réactif pour se former) : 2H⁺ + 2e⁻ → H₂.
• À l’anode : du dichlore (le chlorure est un halogénure) : 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻.
• Il reste dans la solution des ions Na⁺ et OH⁻, c’est-à-dire de l’hydroxyde de sodium.

Les trois produits sont utiles. Le dichlore sert à fabriquer le PVC et à rendre l’eau potable sûre, l’hydroxyde de sodium sert à faire du savon et du papier, et le dihydrogène est un combustible.

Électrolyse de l’eau

L’eau pure conduit à peine le courant, on ajoute donc un peu d’acide sulfurique. Le sulfate n’est pas un halogénure, donc il se forme du dioxygène à l’anode et du dihydrogène à la cathode :

2H₂O → 2H₂ + O₂

Recueillez les gaz dans des tubes à essai retournés : on obtient deux fois plus de dihydrogène que de dioxygène, car chaque molécule d’eau contient deux atomes d’hydrogène pour un atome d’oxygène. Testez-les : le dihydrogène brûle avec une petite détonation, et le dioxygène rallume une bûchette incandescente.

Combien en obtient-on ? Les lois de Faraday

En 1833, Michael Faraday a montré que la quantité de substance formée est proportionnelle à la charge qui circule : Q = I × t (coulombs = ampères × secondes). Une mole d’électrons porte 96 485 C, une quantité appelée aujourd’hui la constante de Faraday.

Exemple : 1,0 A pendant 30 minutes donne Q = 1,0 × 1800 = 1800 C, soit 1800 ÷ 96 485 = 0,0187 mol d’électrons. Le cuivre a besoin de deux électrons par atome, donc 0,0093 mol de cuivre se dépose, soit 0,59 g.

La même idée sert à purifier le cuivre. Avec une anode en cuivre impur et une cathode en cuivre pur dans une solution de sulfate de cuivre, l’anode se dissout (Cu → Cu²⁺ + 2e⁻) et du cuivre pur se dépose sur la cathode, prêt pour les fils électriques.

Erreurs fréquentes

• Confondre les électrodes. La cathode est négative et attire les ions positifs.
• Dire que du sodium se forme à la cathode avec la saumure. Dans une solution, c’est du dihydrogène qui se forme.
• Des demi-équations non équilibrées. Les charges doivent être égales des deux côtés ; ajoutez des électrons pour corriger.
• Oublier que les solides ioniques ne conduisent pas. Les ions doivent être libres de se déplacer.
• Dire que les électrons traversent la solution. Dans l’électrolyte, ce sont les ions qui transportent la charge.

Questions fréquentes

Pourquoi l’électrolyse a-t-elle besoin d’un composé fondu ou dissous ?

Dans un solide ionique, les ions sont fortement maintenus dans un réseau et ne peuvent pas bouger : ils ne peuvent donc ni transporter le courant ni atteindre les électrodes. Fondre le composé ou le dissoudre dans l’eau détruit le réseau et libère les ions. Les ions positifs peuvent alors aller vers la cathode et les ions négatifs vers l’anode.

Quelle est la différence entre l’anode et la cathode ?

L’anode est l’électrode positive, reliée à la borne positive de l’alimentation. Les ions négatifs y vont et perdent des électrons (oxydation). La cathode est l’électrode négative. Les ions positifs y vont et gagnent des électrons (réduction). Les métaux et le dihydrogène se forment toujours à la cathode ; les non-métaux comme le dichlore et le dioxygène à l’anode.

Pourquoi les électrodes sont-elles généralement en graphite ?

Le graphite conduit l’électricité, coûte peu cher et ne réagit pas avec la plupart des produits, il ne perturbe donc pas la réaction. Le platine est encore moins réactif, mais très cher. Dans l’électrolyse industrielle de l’oxyde d’aluminium, les anodes en graphite brûlent lentement, car le dioxygène formé à leur surface réagit avec le carbone chaud pour donner du dioxyde de carbone.

Essayez vous-même

Ouvrez Électrolyse et regardez les ions cuivre bleus dériver vers la cathode et les ions chlorure verts vers l’anode, tandis que le cuivre se dépose et que le dichlore remplit le tube à essai en bulles. Baissez la tension jusqu’à ce que le courant s’arrête, puis passez à la saumure et à l’eau acidifiée et comparez ce que produit chaque électrode, y compris les volumes 2:1 de dihydrogène et de dioxygène. L’expérience 🔬 de Faraday montre comment la masse augmente avec la charge. Pour l’aspect énergétique des réactions, voyez Énergétique chimique.